Noslēpuma atklāšana: lieliska teorētiskā kapacitāte litija jonu akumulatoros
By hoppt
Kāpēc litija akumulators pastāv super teorētiskā kapacitātes parādība
Litija jonu baterijās (LIB) daudziem pārejas metālu oksīda elektrodiem ir neparasti liela uzglabāšanas jauda, kas pārsniedz to teorētisko vērtību. Lai gan šī parādība ir plaši ziņots, šo materiālu pamatā esošie fizikāli ķīmiskie mehānismi joprojām ir nenotverami un joprojām ir diskusiju jautājums.
Rezultātu profils
Nesen profesors Miao Guoksings no Vaterlo universitātes Kanādā, profesors Ju Guihua no Teksasas Universitātes Ostinā un Li Hunsens un Li Cjans no Cindao universitātes kopīgi publicēja pētniecisko rakstu par dabas materiāliem ar nosaukumu "Papildu uzglabāšanas jauda pārejas metāla oksīda litija jonu akumulatori, ko atklāj in situ magnetometrija". Šajā darbā autori izmantoja in situ magnētisko monitoringu, lai parādītu spēcīgas virsmas kapacitātes klātbūtni uz metāla nanodaļiņām un ka lielu skaitu spin-polarizētu elektronu var uzglabāt jau samazinātās metāla nanodaļiņās, kas atbilst telpiskā lādiņa mehānismam. Turklāt atklāto telpisko lādiņu mehānismu var attiecināt uz citiem pārejas metālu savienojumiem, nodrošinot galveno ceļvedi progresīvu enerģijas uzglabāšanas sistēmu izveidei.
Pētījumu rezultāti
(1) Tipisks Fe tika pētīts, izmantojot in situ magnētiskās uzraudzības metodi3O4/ Elektroniskās struktūras attīstība Li akumulatorā;
(2) atklāj, ka Fe3O4 / Li sistēmā virsmas uzlādes jauda ir galvenais papildu jaudas avots;
(3) Metāla nanodaļiņu virsmas kapacitātes mehānismu var attiecināt uz plašu pārejas metālu savienojumu klāstu.
Teksts un teksta rokasgrāmata
- Struktūras raksturojums un elektroķīmiskās īpašības
Monodispersa doba Fe tika sintezēta ar parastām hidrotermiskām metodēm3O4Nanosfēras, un pēc tam veikta pie 100 mAg-1 Uzlāde un izlāde pie strāvas blīvuma (1.a attēls), pirmā izlādes jauda ir 1718 mAh g-1, 1370 mAhg attiecīgi otrajā un trešajā reizē. 1Un 1,364 mAhg−1, daudz vairāk nekā 926 mAhg−1Gaidījumu teorija. Pilnībā izlādētā produkta BF-STEM attēli (1.b-c attēls) liecina, ka pēc litija reducēšanas Fe3O4Nanosfēras tika pārveidotas mazākās Fe nanodaļiņās, kuru izmērs ir aptuveni 1–3 nm, izkliedētas Li2O centrā.
Lai parādītu magnētisma izmaiņas elektroķīmiskā cikla laikā, tika iegūta magnetizācijas līkne pēc pilnīgas izlādes līdz 0.01, 1 V (XNUMX.d attēls), kas parāda superparamagnētisko uzvedību nanodaļiņu veidošanās dēļ.
1. attēls (a) pie 100 mAg−1Fe cikla pie strāvas blīvuma3O4/ Li baterijas pastāvīgās strāvas uzlādes un izlādes līkne; b) pilnībā litija Fe3O4 Elektroda BF-STEM attēls; (c) Li klātbūtne apkopotajos 2 augstas izšķirtspējas BF-STEM attēlos gan O, gan Fe; (d) Fe3O4 Elektroda histerēzes līknes pirms (melns) un pēc (zils), un pēdējās Langevin pielāgotā līkne (violeta).
- Strukturālās un magnētiskās evolūcijas noteikšana reāllaikā
Lai apvienotu elektroķīmiju ar Fe3O4Of strukturālajām un magnētiskajām izmaiņām, kas saistītas ar Fe3O4, elektrodi tika pakļauti in situ rentgenstaru difrakcijai (XRD) un in situ magnētiskajai uzraudzībai. Fe XRD difrakcijas modeļu sērijā sākotnējās izlādes laikā no atvērtās ķēdes sprieguma (OCV) līdz 1.2, 3V4O2 Difrakcijas maksimumi būtiski nemainījās ne intensitātē, ne pozīcijā (3.a attēls), norādot, ka Fe4O3 tikai piedzīvoja Li interkalācijas procesu. Uzlādējot uz 3V, Fe4O2The anti-spinel struktūra paliek neskarta, kas liecina, ka process šajā sprieguma logā ir ļoti atgriezenisks. Tika veikta turpmāka in situ magnētiskā uzraudzība apvienojumā ar pastāvīgas strāvas uzlādes-izlādes testiem, lai izpētītu, kā magnetizācija attīstās reālajā laikā (XNUMX.b attēls).
2. attēls In situ XRD un magnētiskā monitoringa raksturojums. (A) in situ XRD; b) Fe3O4Elektroķīmiskā uzlādes-izlādes līkne zem 3 T pielietotā magnētiskā lauka un atbilstošā atgriezeniskā in situ magnētiskā reakcija.
Lai iegūtu pamatīgāku izpratni par šo konversijas procesu attiecībā uz magnetizācijas izmaiņām, magnētiskā reakcija tiek savākta reāllaikā un atbilstošā fāzes pāreja, kas pavada elektroķīmiski vadītās reakcijas (3. attēls). Ir pilnīgi skaidrs, ka pirmās izlādes laikā Fe3O4Elektrodu magnetizācijas reakcija atšķiras no citiem cikliem, ko izraisa Fe pirmās litalizācijas laikā3O4Neatgriezeniskas fāzes pārejas dēļ. Kad potenciāls samazinājās līdz 0.78 V, Fe3O4The antispinel fāze tika pārveidota, lai saturētu Li2. Klases FeO halīta struktūra O, Fe3O4. Fāzi pēc uzlādes nevar atjaunot. Attiecīgi magnetizācija strauji samazinās līdz 0.482 μb Fe−1. Litializācijai turpinoties, jauna fāze neveidojās, un (200) un (220) klases FeO difrakcijas maksimumu intensitāte sāka vājināties.vienāds Fe3O4Kad elektrods ir pilnībā liializēts, nozīmīga XRD virsotne nepaliek (3.a attēls). Ņemiet vērā, ka tad, kad Fe3O4 elektrods izlādējas no 0.78 V līdz 0.45 V, magnetizācija (no 0.482 μb Fe-1 palielinājās līdz 1.266 μbFe-1), tas tika attiecināts uz pārvēršanas reakciju no FeO uz Fe. Pēc tam izlādes beigās magnetizācija lēnām tika samazināta līdz 1.132, 1 μB Fe-0. Šis atklājums liecina, ka pilnībā reducētās metāla FeXNUMXNanodaļiņas joprojām var piedalīties litija uzglabāšanas reakcijā, tādējādi samazinot elektrodu magnetizāciju.
3. attēls. Fāzes pārejas un magnētiskās reakcijas in situ novērojumi. (a) Fe3O4In situ XRD karte, kas savākta elektroda pirmās izlādes laikā; b) Fe3O4/Li šūnu elektroķīmisko ciklu magnētiskā spēka mērīšana in situ pie pielietotā magnētiskā lauka 3 T.
- Fe0/Li2 O sistēmas virsmas kapacitāte
Fe3O4 Elektrodu magnētiskās izmaiņas notiek pie zema sprieguma, pie kura, visticamāk, rodas papildu elektroķīmiskā kapacitāte, kas liecina par neatklātu lādiņu nesēju klātbūtni šūnā. Lai izpētītu potenciālo litija uzglabāšanas mehānismu, Fe tika pētīts, izmantojot XPS, STEM un magnētiskās veiktspējas spektru3O4 magnetizācijas maksimumu elektrodus pie 0.01 V, 0.45 V un 1.4 V, lai noteiktu magnētisko izmaiņu avotu. Rezultāti liecina, ka magnētiskais moments ir galvenais faktors, kas ietekmē magnētiskās izmaiņas, jo O sistēmas izmērīto Fe0/Li2The Ms neietekmē magnētiskā anizotropija un starpdaļiņu savienojums.
Lai vēl vairāk izprastu Fe3O4Elektrodu kinētiskās īpašības pie zema sprieguma, cikliskā voltammetrija dažādos skenēšanas ātrumos. Kā parādīts 4.a attēlā, taisnstūrveida cikliskās voltammogrammas līkne parādās sprieguma diapazonā no 0.01 V līdz 1 V (4.a attēls). 4.b attēlā parādīts, ka uz elektroda radās Fe3O4A kapacitatīvā reakcija. Ar pastāvīgās strāvas uzlādes un izlādes procesa ļoti atgriezenisko magnētisko reakciju (4.c attēls) elektroda magnetizācija samazinājās no 1V līdz 0.01V izlādes procesa laikā un atkal palielinājās uzlādes procesā, norādot, ka Fe0Of kondensatoram līdzīgs. virsmas reakcija ir ļoti atgriezeniska.
4. attēls elektroķīmiskās īpašības un in situ magnētiskais raksturojums pie 0.011 V. (A) Cikliskā voltammetriskā līkne. (B) b vērtību nosaka, izmantojot korelāciju starp maksimālo strāvu un skenēšanas ātrumu; c) atgriezeniskas magnetizācijas izmaiņas attiecībā pret lādēšanas-izlādes līkni 5 T pielietotā magnētiskā lauka ietekmē.
iepriekšminētais Fe3O4Elektrodu elektroķīmiskās, strukturālās un magnētiskās īpašības norāda, ka papildu akumulatora kapacitāti nosaka Fe0Nanodaļiņu spin-polarizētās virsmas kapacitāti izraisa pavadošās magnētiskās izmaiņas. Spin-polarizētā kapacitāte ir rezultāts spin-polarizēta lādiņa uzkrāšanai saskarnē, un tā var parādīt magnētisku reakciju uzlādes un izlādes laikā. uz Fe3O4Bāzes elektrods pirmās izlādes procesa laikā tika izkliedēts Li2Smalkās Fe nanodaļiņās O substrātā. lielas virsmas un tilpuma attiecības un realizēt augstu stāvokļu blīvumu Fermi līmenī augsti lokalizēto d orbitāļu dēļ. Saskaņā ar Maiera teorētisko telpiskās lādiņu uzglabāšanas modeli, autori ierosina, ka metālisko Fe nanodaļiņu spin-šķelšanās joslās var uzglabāt lielu daudzumu elektronu, ko var atrast Fe / Li2. Radot spin-polarizētus virsmas kondensatorus O nanokompozītos ( 5. attēls).
grafiks 5Fe/Li2A O-saskarnes spinpolarizēto elektronu virsmas kapacitātes shematisks attēlojums.(A) feromagnētisko metālu daļiņu virsmas spina polarizācijas stāvokļa blīvuma shematiskā diagramma (pirms un pēc izlādes), pretēji dzelzs lielapjoma griešanās polarizācija; b) telpas lādiņa apgabala veidošanās pārmērīgi uzglabāta litija virsmas kondensatora modelī.
Kopsavilkums un perspektīva
TM / Li tika pētīts, izmantojot uzlabotu in situ magnētisko uzraudzību2. O nanokompozīta iekšējās elektroniskās struktūras attīstība, lai atklātu šī litija jonu akumulatora papildu uzglabāšanas jaudas avotu. Rezultāti liecina, ka gan Fe3O4/Li modeļa šūnu sistēmā elektroķīmiski reducētās Fe nanodaļiņas var uzglabāt lielu daudzumu spin-polarizētu elektronu, kas izriet no pārmērīgas šūnu ietilpības un būtiski izmainīta saskarnes magnētisma. Eksperimenti vēl vairāk apstiprināja CoO, NiO un FeF2Un Fe2. Šādas kapacitātes klātbūtne N elektrodu materiālā norāda uz metāla nanodaļiņu spin-polarizētas virsmas kapacitātes esamību litija jonu akumulatoros un liek pamatu šī telpiskā lādiņa uzglabāšanas mehānisma pielietošanai citā pārejā. elektrodu materiāli uz metāla savienojumu bāzes.
Literatūras saite
Papildu uzglabāšanas ietilpība pārejas metāla oksīda litija jonu akumulatoros, ko atklāj in situ magnetometrija (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)
Litija elektrodu plāksnīšu konstrukcijas formulas un elektrodu plāksnīšu defektu ietekme uz veiktspēju
- Pole plēves dizaina pamata raksts
Litija akumulatora elektrods ir pārklājums, kas sastāv no daļiņām, kas vienmērīgi uzklātas uz metāla šķidruma. Litija jonu akumulatora elektrodu pārklājumu var uzskatīt par kompozītmateriālu, kas galvenokārt sastāv no trim daļām:
(1) Aktīvās vielas daļiņas;
(2) vadošā aģenta un aģenta fāze (oglekļa adhezīvā fāze);
(3) Poras, piepildiet ar elektrolītu.
Katras fāzes tilpuma attiecības tiek izteiktas šādi:
Porainība + dzīvās vielas tilpuma daļa + oglekļa adhezīvās fāzes tilpuma daļa =1
Litija akumulatora elektrodu konstrukcijas dizains ir ļoti svarīgs, un tagad ir īsi ieviestas pamatzināšanas par litija akumulatora elektrodu dizainu.
(1) Elektroda materiāla teorētiskā kapacitāte Elektroda materiāla teorētiskā kapacitāte, tas ir, kapacitāte, ko nodrošina visi elektroķīmiskajā reakcijā iesaistītajā materiālā esošie litija joni, tās vērtību aprēķina pēc šāda vienādojuma:
Piemēram, LiFePO4 molārā masa ir 157.756 g/mol, un tā teorētiskā jauda ir:
Šī aprēķinātā vērtība ir tikai teorētiskā grama ietilpība. Lai nodrošinātu materiāla atgriezenisku struktūru, faktiskais litija jonu atdalīšanas koeficients ir mazāks par 1, un materiāla faktiskā gramu ietilpība ir:
Materiāla faktiskā ietilpība gramos = litija jonu atvienošanas koeficienta teorētiskā kapacitāte
(2) Akumulatora projektētā jauda un ārkārtīgi vienpusējs blīvums Akumulatora projektēto kapacitāti var aprēķināt pēc šādas formulas: akumulatora projektētā kapacitāte = pārklājuma virsmas blīvuma aktīvā materiāla attiecība aktīvā materiāla grama ietilpība polu loksnes pārklājuma laukums
Starp tiem pārklājuma virsmas blīvums ir galvenais dizaina parametrs. Ja blīvēšanas blīvums nemainās, pārklājuma virsmas blīvuma palielināšanās nozīmē, ka palielinās pola loksnes biezums, palielinās elektronu pārraides attālums un palielinās elektronu pretestība, bet pieauguma pakāpe ir ierobežota. Biezajā elektrodu loksnē litija jonu migrācijas pretestības palielināšanās elektrolītā ir galvenais iemesls, kas ietekmē attiecības raksturlielumus. Ņemot vērā porainību un poru pagriezienus, jonu migrācijas attālums porās ir daudzkārt lielāks par pola loksnes biezumu.
(3) Negatīvās-pozitīvās jaudas attiecības N/P negatīvās jaudas attiecība pret pozitīvo jaudu ir definēta šādi:
N / P jābūt lielākam par 1.0, parasti 1.04 ~ 1.20, kas galvenokārt ir drošības dizains, lai novērstu negatīvās puses litija jonu nokrišņus bez pieņemšanas avota, projektējot, ņemot vērā procesa jaudu, piemēram, pārklājuma novirzi. Tomēr, ja N / P ir pārāk liels, akumulators zaudēs neatgriezenisku jaudu, kā rezultātā samazinās akumulatora jauda un samazinās akumulatora enerģijas blīvums.
Litija titanāta anodam tiek pieņemts pozitīvā elektroda pārpalikuma dizains, un akumulatora ietilpību nosaka litija titanāta anoda jauda. Pozitīvais pārmērīgais dizains uzlabo akumulatora veiktspēju augstā temperatūrā: augstas temperatūras gāze galvenokārt nāk no negatīvā elektroda. Pozitīvajā pārpalikuma dizainā negatīvais potenciāls ir zems, un uz litija titanāta virsmas ir vieglāk veidot SEI plēvi.
(4) Pārklājuma blīvēšanas blīvums un porainība Ražošanas procesā akumulatora elektroda pārklājuma blīvēšanas blīvumu aprēķina pēc šādas formulas. Ņemot vērā, ka, velmējot staba loksni, metāla folija tiek pagarināta, pārklājuma virsmas blīvumu pēc veltņa aprēķina pēc šādas formulas.
Kā minēts iepriekš, pārklājums sastāv no dzīvā materiāla fāzes, oglekļa adhezīvās fāzes un porām, un porainību var aprēķināt, izmantojot šādu vienādojumu.
Starp tiem pārklājuma vidējais blīvums ir: litija akumulatora elektrods ir sava veida pārklājuma pulvera daļiņas, jo pulvera daļiņu virsma ir raupja, neregulāras formas, uzkrājoties, daļiņas starp daļiņām un daļiņām, un dažām daļiņām pašām ir plaisas un poras, tātad pulvera tilpums, ieskaitot pulvera tilpumu, poras starp pulvera daļiņām un daļiņām, tāpēc atbilstošā elektrodu pārklājuma blīvuma un porainības attēlojuma dažādība. Pulvera daļiņu blīvums attiecas uz pulvera masu tilpuma vienībā. Pēc pulvera tilpuma tas ir sadalīts trīs veidos: patiesais blīvums, daļiņu blīvums un uzkrāšanās blīvums. Dažādi blīvumi ir definēti šādi:
- Patiesais blīvums attiecas uz blīvumu, kas iegūts, dalot pulvera masu ar tilpumu (reālo tilpumu), izņemot daļiņu iekšējās un ārējās spraugas. Tas ir, pašas vielas blīvums, kas iegūts pēc visu tukšumu tilpuma izslēgšanas.
- Daļiņu blīvums attiecas uz daļiņu blīvumu, kas iegūts, dalot pulvera masu, kas dalīta ar daļiņu tilpumu, ieskaitot atvērto caurumu un slēgto caurumu. Tas ir, atstarpe starp daļiņām, bet ne smalkās poras daļiņu iekšpusē, pašu daļiņu blīvums.
- Uzkrāšanās blīvums, tas ir, pārklājuma blīvums, attiecas uz blīvumu, kas iegūts, pulvera masu dala ar pulvera izveidotā pārklājuma tilpumu. Izmantotais tilpums ietver pašu daļiņu poras un tukšumus starp daļiņām.
Tam pašam pulverim patiesais blīvums> daļiņu blīvums> iepakojuma blīvums. Pulvera porainība ir poru attiecība pulvera daļiņu pārklājumā, tas ir, tukšuma tilpuma attiecība starp pulvera daļiņām un daļiņu porām pret kopējo pārklājuma tilpumu, ko parasti izsaka procentos. Pulvera porainība ir visaptveroša īpašība, kas saistīta ar daļiņu morfoloģiju, virsmas stāvokli, daļiņu izmēru un daļiņu izmēru sadalījumu. Tās porainība tieši ietekmē elektrolītu un litija jonu transmisijas infiltrāciju. Kopumā, jo lielāka ir porainība, jo vieglāka ir elektrolīta infiltrācija un ātrāka litija jonu pārraide. Tāpēc litija bateriju projektēšanā dažreiz porainības noteikšanai parasti izmanto dzīvsudraba spiediena metodi, gāzes adsorbcijas metodi utt. Var iegūt arī, izmantojot blīvuma aprēķinu. Porainībai var būt arī atšķirīga ietekme, ja aprēķinos izmanto dažādus blīvumus. Ja dzīvās vielas, vadošās vielas un saistvielas porainības blīvumu aprēķina pēc patiesā blīvuma, aprēķinātā porainība ietver atstarpi starp daļiņām un spraugu daļiņu iekšpusē. Ja dzīvās vielas, vadošās vielas un saistvielas porainību aprēķina pēc daļiņu blīvuma, aprēķinātā porainība ietver atstarpi starp daļiņām, bet ne atstarpi daļiņu iekšpusē. Tāpēc litija akumulatora elektrodu loksnes poru izmērs ir arī daudzveidīgs, parasti atstarpe starp daļiņām ir mikronu mērogā, bet atstarpe daļiņu iekšpusē ir nanometru līdz submikronu mērogā. Porainos elektrodos transporta īpašību, piemēram, efektīvās difūzijas un vadītspējas, saistību var izteikt ar šādu vienādojumu:
Kur D0 apzīmē paša materiāla raksturīgo difūzijas (vadīšanas) ātrumu, ε ir attiecīgās fāzes tilpuma daļa, un τ ir atbilstošās fāzes apļveida izliekums. Makroskopiskajā viendabīgajā modelī parasti tiek izmantota Bruggeman attiecība, izmantojot koeficientu ɑ = 1.5, XNUMX, lai novērtētu poraino elektrodu efektīvo pozitivitāti.
Elektrolīts ir piepildīts poraino elektrodu porās, kurās litija joni tiek vadīti caur elektrolītu, un litija jonu vadītspējas īpašības ir cieši saistītas ar porainību. Jo lielāka porainība, jo lielāka ir elektrolīta fāzes tilpuma daļa un jo lielāka ir litija jonu efektīvā vadītspēja. Pozitīvā elektroda loksnē elektroni tiek pārraidīti caur oglekļa līmes fāzi, oglekļa adhezīvās fāzes tilpuma daļa un oglekļa adhezīvās fāzes apvedceļš tieši nosaka elektronu efektīvo vadītspēju.
Oglekļa adhezīvās fāzes porainība un tilpuma daļa ir pretrunīgas, un lielā porainība neizbēgami noved pie oglekļa līmējošās fāzes tilpuma daļas, tāpēc arī litija jonu un elektronu efektīvās vadītspējas īpašības ir pretrunīgas, kā parādīts 2. attēlā. Samazinoties porainībai, litija jonu efektīvā vadītspēja samazinās, bet elektronu efektīvā vadītspēja palielinās. Elektrodu konstrukcijā izšķiroša nozīme ir arī tam, kā līdzsvarot abus.
2. attēls Porainības un litija jonu un elektronu vadītspējas shematiska diagramma
2. Polu defektu veids un noteikšana
Pašlaik akumulatora polu sagatavošanas procesā tiek pieņemtas arvien vairāk tiešsaistes noteikšanas tehnoloģiju, lai efektīvi identificētu izstrādājumu ražošanas defektus, novērstu bojātos produktus un savlaicīgu atgriezenisko saiti uz ražošanas līniju, automātiski vai manuāli pielāgotu ražošanu. procesu, lai samazinātu defektu biežumu.
Tiešsaistes noteikšanas tehnoloģijas, ko parasti izmanto stabu lokšņu ražošanā, ietver vircas raksturlielumu noteikšanu, stabu loksnes kvalitātes noteikšanu, izmēru noteikšanu un tā tālāk, piemēram: (1) tiešsaistes viskozitātes mērītājs ir tieši uzstādīts pārklājuma uzglabāšanas tvertnē, lai noteiktu reoloģisko. vircas īpašības reāllaikā, pārbaudiet vircas stabilitāti; (2) Rentgenstaru vai β-staru izmantošana pārklāšanas procesā, tā augstā mērījumu precizitāte, bet liels starojums, augsta aprīkojuma cena un apkopes problēmas; (3) Lāzera tiešsaistes biezuma mērīšanas tehnoloģija tiek izmantota, lai izmērītu polu loksnes biezumu, mērījumu precizitāte var sasniegt ± 1 μm, tā var arī parādīt izmērītā biezuma un biezuma izmaiņu tendenci reāllaikā, atvieglot datu izsekojamību. un analīze; (0) CCD redzes tehnoloģija, tas ir, līniju masīvs CCD tiek izmantots, lai skenētu izmērīto objektu, reāllaika attēlu apstrāde un defektu kategoriju analīze, realizētu nesagraujošu polu loksnes virsmas defektu noteikšanu tiešsaistē.
Tiešsaistes testēšanas tehnoloģija kā kvalitātes kontroles instruments ir arī būtiska, lai izprastu korelāciju starp defektiem un akumulatora veiktspēju, lai noteiktu kvalificētos/nekvalificētos kritērijus pusfabrikātiem.
Pēdējā daļā īsi tiek iepazīstināta ar jauno litija jonu akumulatoru virsmas defektu noteikšanas tehnoloģiju metodi, infrasarkano staru attēlveidošanas tehnoloģiju un saistību starp šiem dažādajiem defektiem un elektroķīmisko veiktspēju.konsultējieties ar D. Mohanty Rūpīgs pētījums, ko veica Mohanty et al.
(1) Bieži sastopami defekti uz staba loksnes virsmas
3. attēlā parādīti bieži sastopamie defekti uz litija jonu akumulatora elektroda virsmas ar optisko attēlu pa kreisi un attēlu, ko tvēris termovizors labajā pusē.
3. attēls Bieži sastopami defekti uz staba loksnes virsmas: (a, b) izliekts apvalks / pildviela; (c, d) nomešanas materiāls / caurums; e, f) metāla svešķermenis; (g, h) nevienmērīgs pārklājums
(A, b) paaugstināts izliekums / pildviela, šādi defekti var rasties, ja virca tiek vienmērīgi maisīta vai pārklājuma ātrums ir nestabils. Līmes un ogļu vadošo vielu sagrupēšanās rada zemu aktīvo vielu saturu un polāro tablešu vieglu svaru.
(c, d) piliens / caurums, šīs bojātās vietas nav pārklātas, un tās parasti rada vircas burbuļi. Tie samazina aktīvā materiāla daudzumu un pakļauj kolektoru elektrolīta iedarbībai, tādējādi samazinot elektroķīmisko jaudu.
(E, f) iekārtā un vidē nonākuši metāla svešķermeņi, vircas vai metāla svešķermeņi, kā arī metāla svešķermeņi var nodarīt lielu kaitējumu litija baterijām. Lielas metāla daļiņas tieši pasliktina diafragmu, kā rezultātā starp pozitīvo un negatīvo elektrodu rodas īssavienojums, kas ir fizisks īssavienojums. Turklāt, ja metāla svešķermenis tiek sajaukts pozitīvajā elektrodā, pozitīvais potenciāls palielinās pēc uzlādes, metāls izšķīst, izplatās caur elektrolītu un pēc tam nogulsnējas uz negatīvās virsmas un visbeidzot caurdur diafragmu, veidojot īssavienojumu, kas ir ķīmiskās šķīdināšanas īssavienojums. Visbiežāk sastopamie metāla svešķermeņi akumulatoru rūpnīcā ir Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS u.c.
(g, h) nevienmērīgs pārklājums, piemēram, vircas sajaukšana nav pietiekama, daļiņu smalkums var viegli parādīties svītrām, kad daļiņa ir liela, kā rezultātā veidojas nevienmērīgs pārklājums, kas ietekmēs akumulatora ietilpības konsistenci un pat parādās pilnīgi nav pārklājuma svītras, ietekmē ietilpību un drošību.
(2) Polu mikroshēmas virsmas defektu noteikšanas tehnoloģija Infrasarkanā (IR) termiskās attēlveidošanas tehnoloģija tiek izmantota, lai atklātu nelielus sauso elektrodu defektus, kas var sabojāt litija jonu akumulatoru darbību. Tiešsaistes noteikšanas laikā, ja tiek atklāts elektroda defekts vai piesārņotājs, atzīmējiet to uz pola lapas, noņemiet to turpmākajā procesā un nosūtiet atgriezenisko saiti uz ražošanas līniju un savlaicīgi noregulējiet procesu, lai novērstu defektus. Infrasarkanais stars ir sava veida elektromagnētiskais vilnis, kam ir tāds pats raksturs kā radioviļņiem un redzamajai gaismai. Speciālu elektronisku ierīci izmanto, lai objekta virsmas temperatūras sadalījumu pārvērstu redzamā cilvēka acs attēlā, bet objekta virsmas temperatūras sadalījuma attēlošanu dažādās krāsās sauc par infrasarkano termiskās attēlveidošanas tehnoloģiju. Šo elektronisko ierīci sauc par infrasarkano staru kameru. Visi objekti virs absolūtās nulles (-273 ℃) izstaro infrasarkano starojumu.
Kā parādīts 4. attēlā, infrasarkanais termiskais aproksimators (IR kamera) izmanto infrasarkano staru detektoru un optiskās attēlveidošanas objektīvu, lai pieņemtu izmērītā mērķa objekta infrasarkanā starojuma enerģijas sadalījuma modeli un atspoguļotu to infrasarkanā starojuma detektora gaismjutīgajā elementā, lai iegūtu infrasarkanais termiskais attēls, kas atbilst siltuma sadalījuma laukam uz objekta virsmas. Ja objekta virsmā ir defekts, temperatūra šajā zonā mainās. Tāpēc šo tehnoloģiju var izmantot arī objekta virsmas defektu noteikšanai, īpaši piemērota dažiem defektiem, kurus nevar atšķirt ar optiskiem noteikšanas līdzekļiem. Kad litija jonu akumulatora žāvēšanas elektrods tiek atklāts tiešsaistē, elektrodu elektrodu vispirms apstaro zibspuldze, mainās virsmas temperatūra un pēc tam virsmas temperatūra tiek noteikta ar termovizoru. Siltuma sadales attēls tiek vizualizēts, un attēls tiek apstrādāts un analizēts reāllaikā, lai atklātu virsmas defektus un laicīgi tos atzīmētu.D. Mohanty Pētījumā tika uzstādīts termovizors pie pārklājuma žāvēšanas krāsns izejas, lai noteiktu elektrodu loksnes virsmas temperatūras sadalījuma attēlu.
5. attēls (a) ir NMC pozitīvā pola loksnes pārklājuma virsmas temperatūras sadalījuma karte, ko atklāj termovizors un kurā ir ļoti mazs defekts, ko nevar atšķirt ar neapbruņotu aci. Temperatūras sadalījuma līkne, kas atbilst maršruta segmentam, ir parādīta iekšējā ielaidumā ar temperatūras smaili defekta punktā. 5. (b) attēlā attiecīgajā lodziņā temperatūra lokāli palielinās, kas atbilst polu loksnes virsmas defektam. Zīm. 6 ir negatīvā elektroda loksnes virsmas temperatūras sadalījuma diagramma, kas parāda defektu esamību, kur temperatūras pieauguma maksimums atbilst burbulim vai agregātam, bet temperatūras pazemināšanās laukums atbilst caurumam vai kritumam.
5. attēls. Pozitīvā elektroda loksnes virsmas temperatūras sadalījums
6. attēls Negatīvā elektroda virsmas temperatūras sadalījums
Redzams, ka termoattēlveidošanas temperatūras sadalījuma noteikšana ir labs polu loksnes virsmas defektu noteikšanas līdzeklis, ko var izmantot stabu lokšņu ražošanas kvalitātes kontrolei.3. Polu loksnes virsmas defektu ietekme uz akumulatora veiktspēju
(1) Ietekme uz akumulatora reizinātāja jaudu un Kulona efektivitāti
7. attēlā parādīta agregāta un cauruma ietekmes līkne uz akumulatora reizinātāja kapacitāti un kolonnas efektivitāti. Agregāts faktiski var uzlabot akumulatora ietilpību, bet samazināt coulen efektivitāti. Caurums samazina akumulatora jaudu un Kulun efektivitāti, un Kulun efektivitāte ievērojami samazinās.
7. attēlā katoda agregāta un cauruma ietekme uz akumulatora kapacitāti un 8. attēlā redzamā efektivitāte ir nevienmērīgs pārklājums, un metāla svešķermeņi Co un Al uz akumulatora ietilpību un efektivitātes līknes ietekmi, nevienmērīgs pārklājums samazina akumulatora vienības masas kapacitāti par 10% - 20%, bet visa akumulatora jauda samazinājās par 60%, tas liecina, ka dzīvā masa polārajā gabalā ievērojami samazinājās. Metal Co svešķermeņa ietilpība un Kulona efektivitāte pat 2C un 5C lielā palielinājumā, nav jaudas vispār, kas var būt saistīts ar metāla Co veidošanos litija un litija elektroķīmiskajā reakcijā, vai arī tas var būt metāla daļiņas bloķētas diafragmas poras izraisīja mikro īssavienojumu.
8. attēls Pozitīva elektroda nevienmērīga pārklājuma un metāla svešķermeņu Co un Al ietekme uz akumulatora reizinātāja kapacitāti un kolonnas efektivitāti
Katoda loksnes defektu kopsavilkums: katoda loksnes pārklājumā esošās vielas samazina akumulatora Kulona efektivitāti. Pozitīvā pārklājuma caurums samazina Kulona efektivitāti, kā rezultātā ir slikta reizinātāja veiktspēja, īpaši pie liela strāvas blīvuma. Neviendabīgajam pārklājumam bija slikta palielinājuma veiktspēja. Metāla daļiņu piesārņotāji var izraisīt mikro īssavienojumus un tādējādi ievērojami samazināt akumulatora jaudu.
9. attēlā parādīta negatīvās noplūdes folijas sloksnes ietekme uz akumulatora reizinātāja jaudu un Kulun efektivitāti. Kad noplūde notiek pie negatīvā elektroda, akumulatora jauda ir ievērojami samazināta, bet gramu ietilpība nav acīmredzama, un ietekme uz Kulun efektivitāti nav būtiska.
9. attēls Negatīvās elektrodu noplūdes folijas sloksnes ietekme uz akumulatora reizinātāja kapacitāti un Kulun efektivitāti (2) Ietekme uz akumulatora reizinātāja cikla veiktspēju 10. attēls ir rezultāts elektroda virsmas defekta ietekmei uz akumulatora reizinātāja ciklu. Ietekmes rezultāti ir apkopoti šādi:
Egregācija: 2C temperatūrā 200 ciklu jaudas uzturēšanas līmenis ir 70% un bojāts akumulators ir 12%, savukārt 5C ciklā jaudas uzturēšanas līmenis 200 cikliem ir 50%, bet bojāta akumulatora jauda ir 14%.
Adatas caurums: jaudas vājināšanās ir acīmredzama, bet kopējais defektu vājināšanās nav ātra, un jaudas uzturēšanas līmenis 200 cikliem 2C un 5C ir attiecīgi 47% un 40%.
Metāla svešķermenis: metāla Co svešķermeņa ietilpība pēc vairākiem cikliem ir gandrīz 0, un metāla svešķermeņa Al folijas 5C cikla jauda ievērojami samazinās.
Noplūdes josla: vienai un tai pašai noplūdes zonai vairāku mazāku svītru akumulatora jauda samazinās ātrāk nekā lielākai svītrai (47% 200 cikliem 5C) (7% 200 cikliem 5C). Tas norāda, ka jo lielāks ir svītru skaits, jo lielāka ietekme uz akumulatora ciklu.
10. attēls Elektrodu loksnes virsmas defektu ietekme uz šūnu ātruma ciklu
Atsauce: [1] Litija sekundāro akumulatoru elektrodu, kas pārklāti ar spraugām, nesagraujošs novērtējums ar in-line lāzera kalibra un IR termogrāfijas metodēm [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Efekts par elektrodu ražošanas defektiem litija jonu akumulatoru elektroķīmiskajā veiktspējā: bateriju atteices avotu izzināšana[J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.
