Litija bateriju izstrāde

Akumulatora ierīces izcelsme var sākties ar Leidenes pudeles atklāšanu. Leidenes pudeli pirmo reizi izgudroja holandiešu zinātnieks Pīters van Musšenbruks 1745. gadā. Leidenas burka ir primitīva kondensatora ierīce. Tas sastāv no divām metāla loksnēm, kuras atdala izolators. Iepriekš redzamais metāla stienis tiek izmantots lādiņa uzglabāšanai un atbrīvošanai. Pieskaroties stienim Kad tiek izmantota metāla bumbiņa, Leiden pudele spēj saglabāt vai noņemt iekšējo elektroenerģiju, un tās darbības princips un sagatavošana ir vienkārša. Ikviens interesents to var pagatavot pats mājās, taču tā pašizlādes parādība ir smagāka vienkāršas rokasgrāmatas dēļ. Parasti visa elektrība tiks izlādēta dažu stundu līdz dažu dienu laikā. Taču Leidenes pudeles parādīšanās iezīmē jaunu posmu elektrības izpētē.

1790. gados itāļu zinātnieks Luidži Galvani atklāja cinka un vara vadu izmantošanu varžu kāju savienošanai un atklāja, ka varžu kājiņas raustīsies, tāpēc ierosināja jēdzienu "bioelektrība". Šis atklājums lika raustīties itāļu zinātniekam Alesandro. Volta iebildums, Volta uzskata, ka vardes kāju raustīšanās rodas no metāla radītās elektriskās strāvas, nevis no vardes elektriskās strāvas. Lai atspēkotu Galvani teoriju, Volta ierosināja savu slaveno Volta Stack. Volta kaudze sastāv no cinka un vara loksnēm, starp kurām ir sālsūdenī samērcēts kartons. Šis ir piedāvātais ķīmiskās baterijas prototips.
Volta elementa elektrodu reakcijas vienādojums:

pozitīvais elektrods: 2H^++2e^-→H_2

negatīvs elektrods: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836. gadā britu zinātnieks Džons Frederiks Daniels izgudroja Daniela akumulatoru, lai atrisinātu gaisa burbuļu problēmu akumulatorā. Daniela akumulatoram ir mūsdienu ķīmiskā akumulatora primārā forma. Tas sastāv no divām daļām. Pozitīvā daļa ir iegremdēta vara sulfāta šķīdumā. Otra vara daļa ir cinks, kas iegremdēts cinka sulfāta šķīdumā. Sākotnējais Daniela akumulators tika piepildīts ar vara sulfāta šķīdumu vara burkā, un tā centrā ievietoja keramikas porainu cilindrisku trauku. Šajā keramikas traukā kā negatīvais elektrods ir cinka stienis un cinka sulfāts. Šķīdumā mazie caurumi keramikas traukā ļauj diviem taustiņiem apmainīties ar joniem. Lai panāktu šo efektu, mūsdienu Daniel akumulatoros lielākoties tiek izmantoti sāls tiltiņi vai daļēji caurlaidīgas membrānas. Daniel baterijas tika izmantotas kā barošanas avots telegrāfa tīklam, līdz tās nomainīja sausās baterijas.

Daniela akumulatora elektrodu reakcijas vienādojums:

Pozitīvs elektrods: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatīvs elektrods: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Līdz šim ir noteikta akumulatora primārā forma, kas ietver pozitīvo elektrodu, negatīvo elektrodu un elektrolītu. Uz šāda pamata akumulatori ir piedzīvojuši strauju attīstību nākamo 100 gadu laikā. Ir parādījušās daudzas jaunas akumulatoru sistēmas, tostarp franču zinātnieks Gastons Plantē 1856. gadā izgudroja svina-skābes akumulatorus. Svina-skābes akumulatori Tā lielā izejas strāva un zemā cena ir piesaistījusi plašu uzmanību, tāpēc to izmanto daudzās mobilajās ierīcēs, piemēram, agrīnās elektriskās. transportlīdzekļiem. To bieži izmanto kā rezerves barošanas avotu dažām slimnīcām un bāzes stacijām. Svina-skābes akumulatori galvenokārt sastāv no svina, svina dioksīda un sērskābes šķīduma, un to spriegums var sasniegt aptuveni 2 V. Pat mūsdienās svina-skābes akumulatori nav likvidēti to nobriedušās tehnoloģijas, zemo cenu un drošāku ūdens sistēmu dēļ.

Svina-skābes akumulatora elektrodu reakcijas vienādojums:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatīvs elektrods: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Niķeļa-kadmija akumulators, ko 1899. gadā izgudroja zviedru zinātnieks Valdemārs Jungners, plašāk tiek izmantots mazās mobilajās elektroniskajās ierīcēs, piemēram, agrīnajos walkmaņos, jo tam ir lielāks enerģijas blīvums nekā svina-skābes akumulatoriem. Līdzīgi kā svina-skābes akumulatori. Kopš deviņdesmitajiem gadiem plaši tiek izmantotas arī niķeļa-kadmija baterijas, taču to toksicitāte ir salīdzinoši augsta, turklāt pašam akumulatoram ir specifisks atmiņas efekts. Tāpēc mēs bieži dzirdam, ka daži gados vecāki pieaugušie saka, ka akumulators pirms uzlādēšanas ir pilnībā jāizlādē un ka izlietotās baterijas piesārņos zemi utt. (Ņemiet vērā, ka pat pašreizējās baterijas ir ļoti toksiskas, un tās nevajadzētu izmest visur, taču pašreizējām litija baterijām nav atmiņas priekšrocības, un pārmērīga izlāde ir kaitīga akumulatora darbības laikam.) Niķeļa-kadmija baterijas ir vairāk kaitīgas videi, un to iekšējā pretestība mainīsies līdz ar temperatūru, kas var izraisīt bojājumus pārmērīgas strāvas dēļ uzlādes laikā. Niķeļa-ūdeņraža baterijas to pakāpeniski likvidēja ap 1990. gadu. Līdz šim niķeļa-kadmija akumulatori tirgū ir reti sastopami.

Niķeļa-kadmija akumulatora elektrodu reakcijas vienādojums:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatīvs elektrods: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litija metāla akumulatora stadija

Sešdesmitajos gados cilvēki beidzot oficiāli iegāja litija bateriju laikmetā.

Pats litija metāls tika atklāts 1817. gadā, un cilvēki drīz vien saprata, ka litija metāla fizikālās un ķīmiskās īpašības pēc būtības tiek izmantotas kā materiāli akumulatoriem. Tam ir zems blīvums (0.534 g 〖cm〗^(-3)), liela ietilpība (teorētiskā līdz 3860 mAh g^(-1)) un zems potenciāls (-3.04 V salīdzinājumā ar standarta ūdeņraža elektrodu). Tie gandrīz saka cilvēkiem, ka esmu ideālā akumulatora negatīvais elektroda materiāls. Tomēr pašam litija metālam ir milzīgas problēmas. Tas ir pārāk aktīvs, spēcīgi reaģē ar ūdeni, un tam ir augstas prasības attiecībā uz darbības vidi. Tāpēc ilgu laiku cilvēki ar to bija bezpalīdzīgi.

1913. gadā Lūiss un Keiss izmērīja litija metāla elektroda potenciālu. Un veica akumulatora pārbaudi ar litija jodīdu propilamīna šķīdumā kā elektrolītu, lai gan tas neizdevās.

1958. gadā Viljams Sidnijs Heriss savā promocijas darbā minēja, ka viņš litija metālu ievietojis dažādos organisko estera šķīdumos un novērojis virknes pasivācijas slāņu veidošanos (tostarp litija metālu perhlorskābē). Litijs LiClO_4

Propilēna karbonāta PC šķīduma parādība, un šis šķīdums nākotnē ir svarīga elektrolītu sistēma litija baterijās), un ir novērota īpaša jonu pārraides parādība, tāpēc, pamatojoties uz to, ir veikti daži sākotnējie elektrodepozīcijas eksperimenti. Šie eksperimenti oficiāli noveda pie litija bateriju izstrādes.

1965. gadā NASA veica padziļinātu pētījumu par Li||Cu akumulatoru uzlādes un izlādes parādībām litija perhlorāta PC šķīdumos. Citas elektrolītu sistēmas, tostarp LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl analīze, Šis pētījums ir izraisījis lielu interesi par organisko elektrolītu sistēmām.

1969. gadā patents parādīja, ka kāds ir sācis komercializēt organisko šķīdumu baterijas, izmantojot litija, nātrija un kālija metālus.

1970. gadā Japānas Panasonic Corporation izgudroja Li‖CF_x┤ akumulatoru, kur attiecība x parasti ir 0.5-1. CF_x ir fluorogļūdeņradis. Lai gan fluora gāze ir ļoti toksiska, pats fluorogļūdeņradis ir gandrīz balts netoksisks pulveris. Var teikt, ka Li‖CF_x ┤ akumulatora parādīšanās ir pirmais reālais komerciālais litija akumulators. Li‖CF_x ┤ akumulators ir primārais akumulators. Tomēr tā jauda ir milzīga, teorētiskā jauda ir 865 mAh 〖Kg〗^(-1), un tā izlādes spriegums ir ļoti stabils tālsatiksmes diapazonā. Tādējādi jauda ir stabila un pašizlādes parādība ir maza. Bet tam ir neticami ātruma veiktspēja, un to nevar uzlādēt. Tāpēc to parasti apvieno ar mangāna dioksīdu, lai izgatavotu Li‖CF_x ┤-MnO_2 baterijas, kuras tiek izmantotas kā iekšējās baterijas dažiem maziem sensoriem, pulksteņiem utt., un tās nav likvidētas.

Pozitīvs elektrods: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatīvs elektrods: Li→〖Li〗^++e^-

1975. gadā Japānas korporācija Sanyo izgudroja Li‖MnO_2┤ akumulatoru, ko pirmo reizi izmantoja uzlādējamos saules enerģijas kalkulatoros. To var uzskatīt par pirmo uzlādējamo litija akumulatoru. Lai gan šim produktam tolaik Japānā bija lieli panākumi, cilvēkiem nebija dziļas izpratnes par šādu materiālu un viņi nezināja par tā litiju un mangāna dioksīdu. Kāds iemesls slēpjas aiz reakcijas?

Gandrīz tajā pašā laikā amerikāņi meklēja atkārtoti lietojamu akumulatoru, ko mēs tagad saucam par sekundāro akumulatoru.

1972. gadā MBArmand (dažu zinātnieku vārdi sākumā netika tulkoti) ierosināja konferences referātā M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kur M ir sārmu metāls) un citus materiālus ar Prūsijas zilo struktūru. , Un pētīja tā jonu interkalācijas fenomenu. Un 1973. gadā J. Broadhead un citi no Bell Labs pētīja sēra un joda atomu interkalācijas fenomenu metālu dihalkogenīdos. Šie provizoriskie pētījumi par jonu interkalācijas fenomenu ir vissvarīgākais virzītājspēks litija bateriju pakāpeniskai attīstībai. Sākotnējais pētījums ir precīzs, jo šie pētījumi liecina, ka vēlāk kļūst iespējamas litija jonu baterijas.

1975. gadā Martins B. Dinss no Exxon (Exxon Mobil priekštecis) veica provizoriskus aprēķinus un eksperimentus par pārejas metālu dihalkogenīdu un sārmu metālu sērijas mijiedarbību, un tajā pašā gadā Exxon bija cits nosaukums. Zinātnieks MS Whittingham publicēja patentu. uz Li‖TiS_2 ┤ baseina. Un 1977. gadā Exoon komercializēja akumulatoru, kura pamatā ir Li-Al‖TiS_2┤, kurā litija alumīnija sakausējums var uzlabot akumulatora drošību (lai gan joprojām pastāv lielāks risks). Pēc tam šādas akumulatoru sistēmas ir secīgi izmantojis uzņēmums Eveready Amerikas Savienotajās Valstīs. Battery Company un Grace Company komercializācija. Li‖TiS_2┤ akumulators var būt pirmais sekundārais litija akumulators īstajā izpratnē, un tajā laikā tā bija arī karstākā akumulatoru sistēma. Tajā laikā tā enerģijas blīvums bija apmēram 2-3 reizes lielāks nekā svina-skābes akumulatoriem.

Pozitīvs elektrods: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatīvs elektrods: Li→〖Li〗^++e^-

Tajā pašā laikā kanādiešu zinātnieks MA Py 2. gadā izgudroja Li‖MoS_1983┤ akumulatoru, kura enerģijas blīvums var būt 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) pie 1/3C, kas ir līdzvērtīgs Li‖TiS_2┤ akumulators. Pamatojoties uz to, 1987. gadā Kanādas uzņēmums Moli Energy laida klajā patiesi plaši komercializētu litija akumulatoru, kas bija plaši pieprasīts visā pasaulē. Tam vajadzēja būt vēsturiski nozīmīgam notikumam, taču ironija ir tāda, ka tas arī izraisa Moli pagrimumu pēc tam. Pēc tam 1989. gada pavasarī Moli Company laida klajā savus otrās paaudzes Li‖MoS_2┤ akumulatoru izstrādājumus. 1989. gada pavasara beigās Moli pirmās paaudzes Li‖MoS_2┤ akumulatoru produkts eksplodēja un izraisīja plaša mēroga paniku. Tā paša gada vasarā visa produkcija tika atsaukta, un cietušajiem tika izmaksātas kompensācijas. Tā paša gada beigās Moli Energy paziņoja par bankrotu, un 1990. gada pavasarī to iegādājās Japānas NEC. Ir vērts pieminēt, ka klīst baumas, ka toreizējais kanādiešu zinātnieks Džefs Dāns vadīja akumulatoru projektu Moli. Enerģija un atkāpās no amata, jo iebilda pret Li‖MoS_2┤ akumulatoru turpmāku iekļaušanu sarakstā.

Pozitīvs elektrods: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatīvs elektrods: Li→〖Li〗^++e^-

Līdz šim litija metāla akumulatori pamazām pametuši sabiedrības redzesloku. Redzams, ka laika posmā no 1970. līdz 1980. gadam zinātnieku pētījumi par litija baterijām galvenokārt bija vērsti uz katoda materiāliem. Galīgais mērķis vienmēr ir vērsts uz pārejas metālu dikalkogenīdiem. Slāņainās struktūras dēļ (pārejas metālu dikalkogenīdus tagad plaši pēta kā divdimensiju materiālu), to slāņi un Starp slāņiem ir pietiekami daudz atstarpju, lai varētu ievietot litija jonus. Tajā laikā anoda materiālu izpēte šajā periodā bija pārāk maza. Lai gan daži pētījumi ir vērsti uz litija metāla sakausēšanu, lai uzlabotu tā stabilitāti, pats litija metāls ir pārāk nestabils un bīstams. Lai gan Moli akumulatora sprādziens bija notikums, kas šokēja pasauli, ir bijuši daudzi litija metāla akumulatoru eksplozijas gadījumi.

Turklāt cilvēki ne pārāk labi zināja litija bateriju sprādziena cēloni. Turklāt litija metāls savulaik tika uzskatīts par neaizvietojamu negatīvo elektrodu materiālu tā labo īpašību dēļ. Pēc Moli akumulatora sprādziena cilvēku akcepts pret litija metāla baterijām strauji kritās, un litija akumulatoriem iestājās tumšs periods.

Lai akumulators būtu drošāks, cilvēkiem jāsāk ar kaitīgo elektrodu materiālu. Tomēr šeit ir virkne problēmu: litija metāla potenciāls ir zems, un citu savienojumu negatīvo elektrodu izmantošana palielinās negatīvo elektrodu potenciālu, un tādējādi litija baterijas tiks samazināta kopējā potenciāla atšķirība, kas samazinās vētras enerģijas blīvums. Tāpēc zinātniekiem ir jāatrod atbilstošais augstsprieguma katoda materiāls. Tajā pašā laikā akumulatora elektrolītam jāatbilst pozitīvajam un negatīvajam spriegumam un cikla stabilitātei. Tajā pašā laikā elektrolīta vadītspēja un siltuma pretestība ir labāka. Šī jautājumu sērija zinātniekus ilgu laiku mulsināja, meklējot apmierinošāku atbildi.

Pirmā zinātnieku problēma, kas jāatrisina, ir atrast drošu, kaitīgu elektrodu materiālu, kas var aizstāt litija metālu. Litija metālam pašam ir pārāk liela ķīmiskā aktivitāte, un vairākas dendrīta augšanas problēmas ir pārāk smagas attiecībā uz lietošanas vidi un apstākļiem, un tas nav drošs. Grafīts tagad ir litija jonu akumulatoru negatīvā elektroda galvenais korpuss, un tā pielietojums litija akumulatoros ir pētīts jau 1976. gadā. 1976. gadā Besenhards, JO veica detalizētāku pētījumu par LiC_R elektroķīmisko sintēzi. Tomēr, lai gan grafītam ir lieliskas īpašības (augsta vadītspēja, liela kapacitāte, zems potenciāls, inerce utt.), tajā laikā litija akumulatoros izmantotais elektrolīts parasti ir iepriekš minētais LiClO_4 PC risinājums. Grafītam ir būtiska problēma. Ja nav aizsardzības, elektrolīta PC molekulas arī iekļūs grafīta struktūrā ar litija jonu interkalāciju, kā rezultātā samazināsies cikla veiktspēja. Tāpēc grafīts tolaik nebija zinātnieku iecienīts.

Kas attiecas uz katoda materiālu, pēc litija metāla akumulatora posma izpētes zinātnieki atklāja, ka pats litija anoda materiāls ir arī litija uzglabāšanas materiāls ar labu atgriezeniskumu, piemēram, LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x). =1,2) un tā tālāk, un uz šī pamata ir izstrādāti 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 un citi materiāli. Un zinātnieki pakāpeniski ir iepazinušies ar dažādiem 1-dimensiju jonu kanāliem (1D), 2-dimensiju slāņveida jonu interkalācijas (2D) un 3-dimensiju jonu pārraides tīkla struktūrām.

Šajā laikā notika arī profesora Džona B. Gudena slavenākais pētījums par LiCoO_2 (LCO). 1979. gadā Goodenougd et al. tika iedvesmoti no raksta par NaCoO_2 struktūru 1973. gadā un atklāja LCO un publicēja patenta rakstu. LCO ir slāņaina interkalācijas struktūra, kas līdzīga pārejas metālu disulfīdiem, kuros litija jonus var atgriezeniski ievietot un ekstrahēt. Ja litija joni tiek pilnībā ekstrahēti, izveidosies cieši iesaiņota CoO_2 struktūra, un to var atkārtoti ievietot ar litija joniem (protams, īsts akumulators neļaus litija jonus pilnībā ekstrahēt, kas izraisīs kapacitātes ātru samazināšanos). 1986. gadā Akira Yoshino, kurš joprojām strādāja Asahi Kasei Corporation Japānā, pirmo reizi apvienoja trīs LCO, koksu un LiClO_4 PC risinājumu, kļūstot par pirmo moderno litija jonu sekundāro akumulatoru un kļūstot par pašreizējo litija. akumulatoru. Sony ātri pamanīja "pietiekami labo" vecā vīra LCO patentu un ieguva atļauju to izmantot. 1991. gadā tas komercializēja LCO litija jonu akumulatoru. Šajā laikā parādījās arī litija jonu akumulatora jēdziens, un tā ideja arī turpinās līdz mūsdienām. (Ir vērts atzīmēt, ka Sony pirmās paaudzes litija jonu akumulatori un Akira Yoshino arī izmanto cieto oglekli kā negatīvo elektrodu, nevis grafītu, un iemesls ir tas, ka iepriekš norādītajam datoram ir grafīta interkalācija)

Pozitīvs elektrods: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatīvs elektrods: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

No otras puses, 1978. gadā Armands M. ierosināja izmantot polietilēnglikolu (PEO) kā cietu polimēru elektrolītu, lai atrisinātu iepriekš minēto problēmu, ka grafīta anods ir viegli iestrādājams šķīdinātāja PC molekulās (tolaik joprojām bija galvenais elektrolīts). izmanto PC, DEC jauktu risinājumu), kas pirmo reizi ievietoja grafītu litija akumulatoru sistēmā, un nākamajā gadā ierosināja šūpuļkrēsla akumulatora (šūpuļkrēsla) koncepciju. Šāda koncepcija ir saglabājusies līdz mūsdienām. Pašreizējās galvenās elektrolītu sistēmas, piemēram, ED/DEC, EC/DMC utt., tikai lēnām parādījās 1990. gados un kopš tā laika tiek izmantotas.

Tajā pašā laika posmā zinātnieki pētīja arī virkni akumulatoru: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ akumulatori, Li‖V〖SE〗_2 ┤ akumulatori, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 akumulatori, Li‖CuO┤ akumulatori, Li ‖I_2 ┤Baterijas utt., jo tās tagad ir mazāk vērtīgas, un nav daudz pētījumu veidu, tāpēc es tos sīkāk neiepazīstināšu.

• Li-ion akumulators posms

Litija jonu akumulatoru izstrādes laikmets pēc 1991. gada ir laikmets, kurā atrodamies tagad. Šeit es sīkāk neapkopošu izstrādes procesu, bet īsi iepazīstināšu ar dažu litija jonu akumulatoru ķīmisko sistēmu.

Ievads pašreizējām litija jonu akumulatoru sistēmām, šeit ir nākamā daļa.