Home / Blogs / Rūpniecība / Kāpēc litija dzelzs fosfāta akumulators sabojājas?

Kāpēc litija dzelzs fosfāta akumulators sabojājas?

19 oktobris, 2021

By hoppt

Litija dzelzs fosfāta akumulatoru atteices cēloņa vai mehānisma izpratne ir ļoti svarīga, lai uzlabotu akumulatora veiktspēju un to liela mēroga ražošanu un izmantošanu. Šajā rakstā ir apskatīta piemaisījumu, veidošanās metožu, uzglabāšanas apstākļu, otrreizējās pārstrādes, pārlādēšanas un pārmērīgas izlādes ietekme uz akumulatora atteici.

1. Kļūme ražošanas procesā

Ražošanas procesā personāls, aprīkojums, izejvielas, metodes un vide ir galvenie faktori, kas ietekmē produkta kvalitāti. LiFePO4 jaudas bateriju ražošanas procesā personāls un aprīkojums ietilpst vadības sfērā, tāpēc mēs galvenokārt apspriežam pēdējos trīs efektu faktorus.

Aktīvā elektroda materiāla piemaisījums izraisa akumulatora bojājumu.

LiFePO4 sintēzes laikā būs neliels skaits piemaisījumu, piemēram, Fe2O3 un Fe. Šie piemaisījumi tiks samazināti uz negatīvā elektroda virsmas un var caurdurt diafragmu un izraisīt iekšēju īssavienojumu. Ja LiFePO4 ilgstoši tiek pakļauts gaisa iedarbībai, mitrums pasliktinās akumulatoru. Agrīnā novecošanās stadijā uz materiāla virsmas veidojas amorfs dzelzs fosfāts. Tā lokālais sastāvs un struktūra ir līdzīga LiFePO4(OH); ar OH ievietošanu nepārtraukti tiek patērēts LiFePO4, Izpaužas kā apjoma palielināšanās; vēlāk lēnām pārkristalizēja, veidojot LiFePO4(OH). Li3PO4 piemaisījums LiFePO4 ir elektroķīmiski inerts. Jo lielāks ir grafīta anoda piemaisījumu saturs, jo lielāks ir neatgriezenisks jaudas zudums.

Akumulatora kļūme, ko izraisa veidošanās metode

Aktīvo litija jonu neatgriezeniskais zudums vispirms atspoguļojas litija jonos, kas tiek patērēti, veidojot cieto elektrolīta saskarnes membrānu. Pētījumos atklāts, ka veidošanās temperatūras paaugstināšana izraisīs neatgriezeniskāku litija jonu zudumu. Palielinot veidošanās temperatūru, SEI plēvē palielināsies neorganisko komponentu īpatsvars. Gāze, kas izdalās transformācijas laikā no organiskās daļas ROCO2Li uz neorganisko komponentu Li2CO3, radīs vairāk defektu SEI plēvē. Negatīvā grafīta elektrodā tiks iestrādāts liels skaits litija jonu, ko izšķīduši šie defekti.

Veidošanas laikā vājstrāvas lādēšanas rezultātā izveidotās SEI plēves sastāvs un biezums ir viendabīgs, bet laikietilpīgs; lielas strāvas uzlāde izraisīs vairāk blakusreakciju, kā rezultātā palielināsies neatgriezenisks litija jonu zudums, un palielināsies arī negatīvā elektroda saskarnes pretestība, taču tas ietaupa laiku. Laiks; Mūsdienās biežāk tiek izmantots mazas strāvas konstanta strāva-lielstrāvas konstanta strāva un pastāvīgs spriegums veidošanas režīms, lai tas varētu ņemt vērā abu priekšrocības.

Akumulatora kļūme, ko izraisa mitrums ražošanas vidē

Faktiskajā ražošanā akumulators neizbēgami saskarsies ar gaisu, jo pozitīvie un negatīvie materiāli pārsvarā ir mikronu vai nano izmēra daļiņas, un šķīdinātāja molekulās elektrolītā ir lielas elektronnegatīvas karbonilgrupas un metastabilas oglekļa-oglekļa dubultsaites. Visi viegli absorbē mitrumu gaisā.

Ūdens molekulas reaģē ar elektrolītā esošo litija sāli (īpaši LiPF6), kas sadalās un patērē elektrolītu (sadalās, veidojot PF5) un veido skābo vielu HF. Gan PF5, gan HF iznīcinās SEI plēvi, un HF veicinās arī LiFePO4 aktīvā materiāla koroziju. Ūdens molekulas arī atdalīs litija interkalēto grafīta negatīvo elektrodu, veidojot litija hidroksīdu SEI plēves apakšā. Turklāt elektrolītā izšķīdinātais O2 arī paātrinās novecošanos LiFePO4 akumulatori.

Ražošanas procesā papildus ražošanas procesam, kas ietekmē akumulatora veiktspēju, galvenie faktori, kas izraisa LiFePO4 jaudas akumulatora atteici, ir piemaisījumi izejmateriālos (ieskaitot ūdeni) un veidošanās procesā, tāpēc akumulatora tīrība. materiāls, vides mitruma kontrole, veidošanās metode utt. Faktoriem ir izšķiroša nozīme.

2. Kļūme plauktos

Strāvas akumulatora darbības laikā lielāko daļu laika tas ir novietots plauktā. Parasti pēc ilga uzglabāšanas laika akumulatora veiktspēja samazināsies, parasti uzrādot iekšējās pretestības palielināšanos, sprieguma samazināšanos un izlādes jaudas samazināšanos. Akumulatora veiktspējas pasliktināšanos izraisa daudzi faktori, no kuriem visizteiktākie ietekmējošie faktori ir temperatūra, uzlādes stāvoklis un laiks.

Kassem et al. analizēja LiFePO4 jaudas akumulatoru novecošanos dažādos uzglabāšanas apstākļos. Viņi uzskatīja, ka novecošanas mehānisms galvenokārt ir pozitīvo un negatīvo elektrodu blakusreakcija. Elektrolīts (salīdzinot ar pozitīvā elektroda sānu reakciju, negatīvā grafīta elektroda sānreakcija ir smagāka, ko galvenokārt izraisa šķīdinātājs. Sadalīšanās, SEI plēves augšana) patērē aktīvos litija jonus. Tajā pašā laikā palielinās akumulatora kopējā pretestība, aktīvo litija jonu zudums noved pie akumulatora novecošanas, kad tas tiek atstāts. LiFePO4 jaudas akumulatoru jaudas zudums palielinās līdz ar uzglabāšanas temperatūras paaugstināšanos. Turpretim, palielinoties uzlādes līmenim, ietilpības zudums ir mazāks.

Grolleau et al. arī nonāca pie tāda paša secinājuma: uzglabāšanas temperatūrai ir lielāka ietekme uz LiFePO4 jaudas akumulatoru novecošanos, kam seko uzglabāšanas uzlādes stāvoklis, un tiek piedāvāts vienkāršs modelis. Tas var paredzēt LiFePO4 jaudas akumulatora jaudas zudumu, pamatojoties uz faktoriem, kas saistīti ar uzglabāšanas laiku (temperatūra un uzlādes stāvoklis). Konkrētā SOC stāvoklī, palielinoties glabāšanas laikam, grafītā esošais litijs izkliedēsies līdz malai, veidojot kompleksu savienojumu ar elektrolītu un elektroniem, kā rezultātā palielinās neatgriezenisko litija jonu īpatsvars, sabiezē SEI, un vadītspēja. Pretestības palielināšanās, ko izraisa samazināšanās (neorganiskās sastāvdaļas palielinās, un dažām ir iespēja atkārtoti izšķīst) un elektrodu virsmas aktivitātes samazināšanās kopā izraisa akumulatora novecošanos.

Neatkarīgi no uzlādes stāvokļa vai izlādes stāvokļa diferenciālā skenēšanas kalorimetrija nekonstatēja nekādu reakciju starp LiFePO4 un dažādiem elektrolītiem (elektrolīts ir LiBF4, LiAsF6 vai LiPF6) temperatūras diapazonā no istabas temperatūras līdz 85 °C. Tomēr, ja LiFePO4 ilgstoši tiek iegremdēts LiPF6 elektrolītā, tam joprojām būs specifiska reaktivitāte. Tā kā saskarnes veidošanās reakcija ir ilgstoša, uz LiFePO4 virsmas joprojām nav pasivācijas plēves, kas novērstu turpmāku reakciju ar elektrolītu pēc iegremdēšanas vienu mēnesi.

Plauktu stāvoklī slikti uzglabāšanas apstākļi (augsta temperatūra un augsta uzlādes pakāpe) palielinās LiFePO4 jaudas akumulatora pašizlādes pakāpi, padarot akumulatora novecošanos acīmredzamāku.

3. Neveiksme pārstrādē

Baterijas lietošanas laikā parasti izdala siltumu, tāpēc temperatūras ietekme ir būtiska. Turklāt ceļa apstākļiem, lietojumam un apkārtējās vides temperatūrai būs atšķirīga ietekme.

Aktīvo litija jonu zudums parasti izraisa LiFePO4 jaudas akumulatoru jaudas zudumu riteņbraukšanas laikā. Dubarry et al. parādīja, ka LiFePO4 jaudas akumulatoru novecošanās riteņbraukšanas laikā galvenokārt ir saistīta ar sarežģītu augšanas procesu, kas patērē funkcionālo litija jonu SEI plēvi. Šajā procesā aktīvo litija jonu zudums tieši samazina akumulatora jaudas saglabāšanas ātrumu; nepārtraukta SEI plēves augšana, no vienas puses, izraisa akumulatora polarizācijas pretestības pieaugumu. Tajā pašā laikā SEI plēves biezums ir pārāk biezs un grafīta anoda elektroķīmiskā veiktspēja. Tas daļēji deaktivizēs darbību.

Augstas temperatūras cikla laikā Fe2+ LiFePO4 zināmā mērā izšķīst. Lai gan izšķīdinātā Fe2+ daudzumam nav būtiskas ietekmes uz pozitīvā elektroda kapacitāti, Fe2+ izšķīdināšanai un Fe izgulsnēšanai uz negatīvā grafīta elektroda būs katalītiska loma SEI plēves augšanā. . Tans kvantitatīvi analizēja, kur un kur tika zaudēti aktīvie litija joni, un atklāja, ka lielākā daļa aktīvo litija jonu zudumu notika uz negatīvā grafīta elektroda virsmas, īpaši augstas temperatūras ciklos, tas ir, augstas temperatūras cikla jaudas zuduma laikā. ir ātrāks, un apkopoja SEI plēvi Ir trīs dažādi bojājumu un labošanas mehānismi:

  1. Grafīta anoda elektroni iziet cauri SEI plēvei, lai samazinātu litija jonus.
  2. Dažu SEI plēves komponentu izšķīdināšana un reģenerācija.
  3. Grafīta anoda tilpuma izmaiņu dēļ SEI membrānu izraisīja plīsums.

Papildus aktīvo litija jonu zudumam pārstrādes laikā pasliktināsies gan pozitīvie, gan negatīvie materiāli. Plaisu rašanās LiFePO4 elektrodā pārstrādes laikā izraisīs elektroda polarizācijas palielināšanos un vadītspējas samazināšanos starp aktīvo materiālu un vadošo aģentu vai strāvas kolektoru. Nagpure izmantoja skenēšanas paplašinātās pretestības mikroskopiju (SSRM), lai daļēji kvantitatīvi pētītu LiFePO4 izmaiņas pēc novecošanas, un konstatēja, ka LiFePO4 nanodaļiņu un virsmas nogulsnēšanās, ko radīja specifiskas ķīmiskas reakcijas, kopā izraisīja LiFePO4 katodu pretestības palielināšanos. Turklāt par akumulatora novecošanas cēloni tiek uzskatīta arī aktīvās virsmas samazināšanās un grafīta elektrodu atslāņošanās, ko izraisa aktīvā grafīta materiāla zudums. Grafīta anoda nestabilitāte izraisīs SEI plēves nestabilitāti un veicinās aktīvo litija jonu patēriņu.

Ātra akumulatora izlāde var nodrošināt ievērojamu jaudu elektriskajam transportlīdzeklim; tas ir, jo labāka ir jaudas akumulatora veiktspēja, jo labāka ir elektromobiļa paātrinājuma veiktspēja. Pētījuma rezultāti Kim et al. parādīja, ka LiFePO4 pozitīvā elektroda un grafīta negatīvā elektroda novecošanas mehānisms atšķiras: palielinoties izlādes ātrumam, pozitīvā elektroda jaudas zudums palielinās vairāk nekā negatīvā elektroda. Akumulatora jaudas zudums zema ātruma cikla laikā galvenokārt ir saistīts ar aktīvo litija jonu patēriņu negatīvajā elektrodā. Turpretim akumulatora jaudas zudums liela ātruma riteņbraukšanas laikā ir saistīts ar pozitīvā elektroda pretestības palielināšanos.

Lai gan izmantotā akumulatora izlādes dziļums neietekmēs jaudas zudumu, tas ietekmēs tā jaudas zudumu: jaudas zuduma ātrums palielinās, palielinoties izlādes dziļumam. Tas ir saistīts ar SEI plēves pretestības pieaugumu un visa akumulatora pretestības palielināšanos. Tas ir tieši saistīts. Lai gan attiecībā pret aktīvo litija jonu zudumu lādēšanas sprieguma augšējai robežai nav acīmredzamas ietekmes uz akumulatora atteici, pārāk zema vai pārāk augsta uzlādes sprieguma augšējā robeža palielinās LiFePO4 elektroda saskarnes pretestību: zema augšējā robeža. ierobežojošais spriegums nedarbosies labi. Pasivācijas plēve veidojas uz zemes, un pārāk augsta augšējā sprieguma robeža izraisīs elektrolīta oksidatīvo sadalīšanos. Tas radīs produktu ar zemu vadītspēju uz LiFePO4 elektroda virsmas.

LiFePO4 jaudas akumulatora izlādes jauda strauji samazināsies, kad temperatūra pazeminās, galvenokārt jonu vadītspējas samazināšanās un saskarnes pretestības palielināšanās dēļ. Li atsevišķi pētīja LiFePO4 katodu un grafīta anodu un atklāja, ka galvenie kontroles faktori, kas ierobežo anoda un anoda veiktspēju zemā temperatūrā, atšķiras. LiFePO4 katoda jonu vadītspējas samazināšanās ir dominējoša, un galvenais iemesls ir grafīta anoda saskarnes pretestības palielināšanās.

Lietošanas laikā LiFePO4 elektroda un grafīta anoda degradācija un nepārtraukta SEI plēves augšana dažādās pakāpēs izraisīs akumulatora atteici. Turklāt papildus nekontrolējamiem faktoriem, piemēram, ceļa apstākļiem un apkārtējās vides temperatūrai, būtiska ir arī regulāra akumulatora lietošana, tostarp atbilstošs uzlādes spriegums, atbilstošs izlādes dziļums utt.

4. kļūme uzlādes un izlādes laikā

Akumulators lietošanas laikā bieži vien ir neizbēgami pārlādēts. Ir mazāka pārmērīga izlāde. Siltums, kas izdalās pārlādēšanas vai pārmērīgas izlādes laikā, visticamāk, uzkrājas akumulatora iekšpusē, vēl vairāk paaugstinot akumulatora temperatūru. Tas ietekmē akumulatora darbības laiku un palielina aizdegšanās vai vētras eksplozijas iespējamību. Pat regulāras uzlādes un izlādes apstākļos, palielinoties ciklu skaitam, palielināsies akumulatora sistēmas atsevišķu elementu jaudas neatbilstība. Akumulators ar viszemāko ietilpību tiks pakļauts uzlādes un pārmērīgas izlādes procesam.

Lai gan LiFePO4 ir vislabākā termiskā stabilitāte salīdzinājumā ar citiem pozitīvo elektrodu materiāliem dažādos uzlādes apstākļos, pārlādēšana var izraisīt arī nedrošus riskus, lietojot LiFePO4 barošanas akumulatorus. Pārlādētā stāvoklī organiskā elektrolīta šķīdinātājs ir vairāk pakļauts oksidatīvai sadalīšanai. No parasti izmantotajiem organiskajiem šķīdinātājiem etilēna karbonāts (EC) galvenokārt tiks pakļauts oksidatīvai sadalīšanai uz pozitīvā elektroda virsmas. Tā kā negatīvā grafīta elektroda litija ievietošanas potenciāls (pret litija potenciālu) ir zems, litija nogulsnēšanās ir ļoti iespējama negatīvajā grafīta elektrodā.

Viens no galvenajiem akumulatora atteices iemesliem pārmērīgas uzlādes apstākļos ir iekšējais īssavienojums, ko izraisa litija kristāla zari, kas caurdur diafragmu. Lu et al. analizēja litija pārklājuma atteices mehānismu uz grafīta pretējā elektroda virsmas, ko izraisa pārslodze. Rezultāti liecina, ka negatīvā grafīta elektroda kopējā struktūra nav mainījusies, bet ir litija kristāla zari un virsmas plēve. Litija un elektrolīta reakcija izraisa virsmas plēves nepārtrauktu palielināšanos, kas patērē aktīvāku litiju un liek litijam izkliedēties grafītā. Negatīvais elektrods kļūst sarežģītāks, kas vēl vairāk veicinās litija nogulsnēšanos uz negatīvā elektroda virsmas, kā rezultātā vēl vairāk samazinās kapacitāte un kuloniskā efektivitāte.

Turklāt metāla piemaisījumi (īpaši Fe) parasti tiek uzskatīti par vienu no galvenajiem akumulatora pārlādēšanas atteices iemesliem. Xu et al. sistemātiski pētīja LiFePO4 jaudas akumulatoru atteices mehānismu pārlādēšanas apstākļos. Rezultāti liecina, ka Fe redokss pārlādēšanas/izlādes cikla laikā ir teorētiski iespējams, un ir dots reakcijas mehānisms. Kad notiek pārlāde, Fe vispirms oksidējas līdz Fe2+, Fe2+ tālāk pasliktinās līdz Fe3+, un tad Fe2+ un Fe3+ tiek noņemti no pozitīvā elektroda. Viena puse izkliedējas uz negatīvā elektroda pusi, Fe3+ beidzot tiek reducēts līdz Fe2+, un Fe2+ tiek tālāk reducēts, veidojot Fe; Kad notiek pārlādēšanas/izlādes cikli, Fe kristāla zari sāksies pie pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem vienlaicīgi, caurdurot separatoru, veidojot Fe tiltus, kā rezultātā rodas mikroakumulatora īssavienojums, šķietamā parādība, kas pavada akumulatora mikro īssavienojumu, ir nepārtraukta. temperatūras paaugstināšanās pēc pārlādēšanas.

Pārlādēšanas laikā negatīvā elektroda potenciāls strauji pieaugs. Potenciālais pieaugums iznīcinās SEI plēvi uz negatīvā elektroda virsmas (ar neorganiskiem savienojumiem bagātā daļa SEI plēvē, visticamāk, tiks oksidēta), kas izraisīs papildu elektrolīta sadalīšanos, kā rezultātā tiks zaudēta jauda. Vēl svarīgāk ir tas, ka negatīvās strāvas kolektora Cu folija tiks oksidēta. Negatīvā elektroda SEI plēvē Yang et al. atklāja Cu2O, Cu folijas oksidācijas produktu, kas palielinātu akumulatora iekšējo pretestību un izraisītu vētras jaudas zudumu.

Viņš un citi. detalizēti pētīja LiFePO4 jaudas akumulatoru pārmērīgas izlādes procesu. Rezultāti parādīja, ka negatīvās strāvas kolektora Cu folija pārliekas izlādes laikā var oksidēties līdz Cu+, un Cu+ tālāk oksidējas līdz Cu2+, pēc tam izkliedējot uz pozitīvo elektrodu. Pie pozitīvā elektroda var notikt reducēšanas reakcija. Tādā veidā tas veidos kristāla zarus pozitīvā elektroda pusē, caurdurs separatoru un izraisīs mikro īssavienojumu akumulatora iekšpusē. Arī pārmērīgas izlādes dēļ akumulatora temperatūra turpinās paaugstināties.

LiFePO4 jaudas akumulatora pārlādēšana var izraisīt oksidatīvu elektrolīta sadalīšanos, litija izdalīšanos un Fe kristāla zaru veidošanos; pārmērīga izlāde var izraisīt SEI bojājumus, izraisot jaudas pasliktināšanos, Cu folijas oksidēšanos un pat Cu kristāla zaru izskatu.

5. citas neveiksmes

LiFePO4 raksturīgās zemās vadītspējas dēļ viegli izpaužas paša materiāla morfoloģija un izmērs, kā arī vadošo vielu un saistvielu iedarbība. Gaberscek et al. apsprieda divus pretrunīgos lieluma un oglekļa pārklājuma faktorus un konstatēja, ka LiFePO4 elektrodu pretestība ir saistīta tikai ar vidējo daļiņu izmēru. LiFePO4 pretvietas defekti (Fe aizņem Li vietas) īpaši ietekmēs akumulatora veiktspēju: tā kā litija jonu pārnešana LiFePO4 iekšienē ir viendimensionāla, šis defekts kavēs litija jonu saziņu; augstas valences stāvokļu ieviešanas dēļ Papildu elektrostatiskās atgrūšanās dēļ šis defekts var izraisīt arī LiFePO4 struktūras nestabilitāti.

Lielās LiFePO4 daļiņas nevar pilnībā iepriecināt uzlādes beigās; nanostrukturētais LiFePO4 var samazināt inversijas defektus, bet tā augstā virsmas enerģija izraisīs pašizlādes. PVDF pašlaik ir visbiežāk izmantotā saistviela, kurai ir tādi trūkumi kā reakcija augstā temperatūrā, šķīdināšana neūdens elektrolītā un nepietiekama elastība. Tam ir īpaša ietekme uz LiFePO4 jaudas zudumu un cikla ilgumu. Turklāt strāvas savācējs, diafragma, elektrolīta sastāvs, ražošanas process, cilvēka faktori, ārējā vibrācija, trieciens utt., dažādās pakāpēs ietekmēs akumulatora darbību.

Atsauce: Miao Meng et al. "Pētniecības progress par litija dzelzs fosfāta barošanas akumulatoru kļūmēm."

tuvu_balts
aizvērt

Uzrakstiet pieprasījumu šeit

atbildiet 6 stundu laikā, visi jautājumi ir laipni gaidīti!

    en English
    X
    [class^="wpforms-"]
    [class^="wpforms-"]