By hoppt
Litija jonu akumulatoros, lai sasniegtu mērķi 350 Wh Kg-1, katoda materiāls izmanto ar niķeli bagātu slāņu oksīdu (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, ko sauc par NMCxyz). Palielinoties enerģijas blīvumam, cilvēku uzmanību ir piesaistījušas briesmas, kas saistītas ar LIB termisko bēgšanu. No materiāla viedokļa ar niķeli bagātiem pozitīvajiem elektrodiem ir nopietnas drošības problēmas. Turklāt citu akumulatora komponentu, piemēram, organisko šķidrumu un negatīvo elektrodu, oksidēšana/šķērsstaile var izraisīt arī termisku izplūdi, kas tiek uzskatīta par galveno drošības problēmu cēloni. Stabila elektroda-elektrolīta saskarnes in situ kontrolējama veidošana ir galvenā stratēģija nākamās paaudzes augsta enerģijas blīvuma litija akumulatoriem. Konkrēti, cieta un blīva katoda-elektrolīta starpfāze (CEI) ar augstākas termiskās stabilitātes neorganiskiem komponentiem var atrisināt drošības problēmu, kavējot skābekļa izdalīšanos. Līdz šim trūkst pētījumu par CEI katodiem modificētiem materiāliem un akumulatora līmeņa drošību.
Nesen Feng Xuning, Wang Li un Ouyang Minggao no Tsinghua universitātes publicēja pētniecisko darbu ar nosaukumu "Iebūvētās ultrakonformālās starpfāzes nodrošina augstas drošības praktiskas litija baterijas" par enerģijas uzglabāšanas materiāliem. Autore novērtēja praktiskā NMC811/Gr mīkstā iepakojuma pilna akumulatora drošības veiktspēju un atbilstošā CEI pozitīvā elektroda termisko stabilitāti. Termiskās izplūdes slāpēšanas mehānisms starp materiālu un mīkstā iepakojuma akumulatoru ir vispusīgi izpētīts. Izmantojot neuzliesmojošu perfluorētu elektrolītu, tika sagatavots NMC811/Gr maisiņa tipa pilns akumulators. NMC811 termisko stabilitāti uzlaboja in situ veidotais CEI aizsargslānis, kas bagāts ar neorganisko LiF. LiF CEI var efektīvi atvieglot fāzes maiņas izraisīto skābekļa izdalīšanos un kavēt eksotermisko reakciju starp iepriecinošo NMC811 un fluorēto elektrolītu.
1. attēls. Praktiskā NMC811/Gr maisiņa tipa pilna akumulatora termisko izplūdes raksturlielumu salīdzinājums, izmantojot perfluorētu elektrolītu un parasto elektrolītu. Pēc viena tradicionālo (a) EC/EMC un (b) perfluorētu FEC/FEMC/HFE elektrolīta maisiņu tipa pilnu akumulatoru cikla. c) parastā EK/EMC elektrolīze un d) perfluorēta FEC/FEMC/HFE elektrolīta maisiņa tipa pilna baterija, kas novecojusi pēc 100 cikliem.
NMC811/Gr akumulatoram ar tradicionālo elektrolītu pēc viena cikla (1.a attēls) T2 ir 202.5°C. T2 rodas, kad atvērtās ķēdes spriegums samazinās. Tomēr akumulatora T2, izmantojot perfluorēto elektrolītu, sasniedz 220.2 ° C (1.b attēls), kas parāda, ka perfluorētais elektrolīts var zināmā mērā uzlabot akumulatora termisko drošību, pateicoties tā augstākajai termiskajai stabilitātei. Akumulatoram novecojot, tradicionālā elektrolīta akumulatora T2 vērtība samazinās līdz 195.2 °C (1.c attēls). Tomēr novecošanās process neietekmē akumulatora T2, izmantojot perfluorētus elektrolītus (1.d attēls). Turklāt akumulatora maksimālā dT/dt vērtība, izmantojot tradicionālo elektrolītu TR laikā, ir pat 113°C s-1, savukārt akumulatoram, kas izmanto perfluorētu elektrolītu, ir tikai 32°C s-1. Novecojošo akumulatoru T2 atšķirību var saistīt ar sajūsminātajam NMC811 raksturīgo termisko stabilitāti, kas tiek samazināta parastos elektrolītos, bet to var efektīvi uzturēt ar perfluorētiem elektrolītiem.
2. attēls Delitācijas NMC811 pozitīvā elektroda un NMC811/Gr akumulatora maisījuma termiskā stabilitāte. (A,b) C-NMC811 un F-NMC811 sinhrotronu augstas enerģijas XRD kontūru kartes un atbilstošās (003) difrakcijas maksimuma izmaiņas. (c) C-NMC811 un F-NMC811 pozitīvā elektroda sildīšanas un skābekļa izdalīšanās izturēšanās. (d) sajūsmā pozitīvā elektroda, litija negatīvā elektroda un elektrolīta parauga maisījuma DSC līkne.
2.a un b attēlā parādītas sajūsmā NMC81 HEXRD līknes ar dažādiem CEI slāņiem parasto elektrolītu klātbūtnē un laika posmā no istabas temperatūras līdz 600 ° C. Rezultāti skaidri parāda, ka elektrolīta klātbūtnē spēcīgs CEI slānis veicina litija nogulsnētā katoda termisko stabilitāti. Kā parādīts 2.c attēlā, viens F-NMC811 uzrādīja lēnāku eksotermisko maksimumu pie 233.8 °C, savukārt C-NMC811 eksotermiskais maksimums parādījās pie 227.3 °C. Turklāt C-NMC811 fāzes pārejas izraisītā skābekļa izdalīšanās intensitāte un ātrums ir smagāki nekā F-NMC811, kas vēl vairāk apstiprina, ka spēcīgais CEI uzlabo F-NMC811 raksturīgo termisko stabilitāti. Attēlā 2d tiek veikts DSC tests, izmantojot sajūsminātu NMC811 un citu atbilstošu akumulatora komponentu maisījumu. Parastajiem elektrolītiem paraugu eksotermiskie maksimumi ar 1 un 100 cikliem norāda, ka tradicionālās saskarnes novecošana samazinās termisko stabilitāti. Turpretim perfluorētam elektrolītam ilustrācijās pēc 1 un 100 cikliem ir redzami plaši un viegli eksotermiski maksimumi atbilstoši TR sprūda temperatūrai (T2). Rezultāti (1. attēls) ir konsekventi, norādot, ka spēcīgais CEI var efektīvi uzlabot novecojušā un sajūsminātā NMC811 un citu akumulatora komponentu termisko stabilitāti.
3. attēls. Sajūsmā NMC811 pozitīvā elektroda raksturojums perfluorētā elektrolītā. (ab) Novecojuša F-NMC811 pozitīvā elektroda šķērsgriezuma SEM attēli un atbilstošā EDS kartēšana. (ch) Elementu sadalījums. (ij) Novecojuša F-NMC811 pozitīvā elektroda šķērsgriezuma SEM attēls uz virtuālā xy. (km) 3D FIB-SEM struktūras rekonstrukcija un F elementu telpiskais sadalījums.
Lai apstiprinātu kontrolējamu fluorēta CEI veidošanos, novecojušā NMC811 pozitīvā elektroda šķērsgriezuma morfoloģiju un elementu sadalījumu, kas atgūts faktiskajā mīkstajā akumulatorā, raksturoja ar FIB-SEM (attēls 3 ah). Perfluorētajā elektrolītā uz F-NMC811 virsmas veidojas vienmērīgs fluorēts CEI slānis. Gluži pretēji, C-NMC811 parastajā elektrolītā trūkst F un veido nevienmērīgu CEI slāni. F elementa saturs F-NMC811 šķērsgriezumā (3.h attēls) ir augstāks nekā C-NMC811, kas vēl vairāk pierāda, ka neorganiskās fluorētās mezofāzes veidošanās in situ ir galvenais, lai saglabātu sajūsminātā NMC811 stabilitāti. . Ar FIB-SEM un EDS kartēšanas palīdzību, kā parādīts 3. m attēlā, tas novēroja daudzus F elementus 3D modelī uz F-NMC811 virsmas.
4.a attēls) Elementa dziļuma sadalījums uz oriģinālā un patīkamā NMC811 pozitīvā elektroda virsmas. (ac) FIB-TOF-SIMS izsmidzina F, O un Li elementu sadalījumu NMC811 pozitīvajā elektrodā. (df) NMC811 F, O un Li elementu virsmas morfoloģija un dziļuma sadalījums.
FIB-TOF-SEM tālāk atklāja elementu dziļuma sadalījumu uz NMC811 pozitīvā elektroda virsmas (4. attēls). Salīdzinot ar oriģinālajiem un C-NMC811 paraugiem, F-NMC811 augšējā virsmas slānī tika konstatēts ievērojams F signāla pieaugums (4.a attēls). Turklāt vājie O un augstie Li signāli uz virsmas norāda uz ar F un Li bagātu CEI slāņu veidošanos (4.b, c attēls). Visi šie rezultāti apstiprināja, ka F-NMC811 ir ar LiF bagāts CEI slānis. Salīdzinot ar C-NMC811 CEI, F-NMC811 CEI slānis satur vairāk F un Li elementu. Turklāt, kā parādīts Fig. 4d-f, no jonu kodināšanas dziļuma viedokļa oriģinālā NMC811 struktūra ir izturīgāka nekā sajūsmā NMC811. Novecojušā F-NMC811 kodināšanas dziļums ir mazāks nekā C-NMC811, kas nozīmē, ka F-NMC811 ir lieliska konstrukcijas stabilitāte.
5. attēls CEI ķīmiskais sastāvs uz NMC811 pozitīvā elektroda virsmas. (a) NMC811 pozitīvā elektroda CEI XPS spektrs. (bc) Oriģinālā un patīkamā NMC1 pozitīvā elektroda CEI XPS C1s un F811s spektri. d) Kriotransmisijas elektronu mikroskops: F-NMC811 elementu sadalījums. (e) CEI sasaldēts TEM attēls, kas izveidots uz F-NMC81. (fg) C-NMC811 STEM-HAADF un STEM-ABF attēli. (hi) F-NMC811 STEM-HAADF un STEM-ABF attēli.
Viņi izmantoja XPS, lai raksturotu CEI ķīmisko sastāvu NMC811 (5. attēls). Atšķirībā no oriģinālā C-NMC811, F-NMC811 CEI satur lielu F un Li, bet nelielu C (5.a attēls). C sugu samazināšana norāda, ka ar LiF bagāts CEI var aizsargāt F-NMC811, samazinot ilgstošas blakus reakcijas ar elektrolītiem (5.b attēls). Turklāt mazāki CO un C = O daudzumi norāda, ka F-NMC811 solvolīze ir ierobežota. XPS F1s spektrā (5.c attēls) F-NMC811 parādīja spēcīgu LiF signālu, apstiprinot, ka CEI satur lielu daudzumu LiF, kas iegūts no fluorētiem šķīdinātājiem. F, O, Ni, Co un Mn elementu kartēšana lokālajā apgabalā uz F-NMC811 daļiņām parāda, ka detaļas ir vienmērīgi sadalītas kopumā (5.d attēls). Zemas temperatūras TEM attēls 5.e attēlā parāda, ka CEI var darboties kā aizsargslānis, lai vienmērīgi pārklātu NMC811 pozitīvo elektrodu. Lai vēl vairāk apstiprinātu saskarnes strukturālo evolūciju, tika veikti augsta leņķa apļveida tumšā lauka skenējošās transmisijas elektronu mikroskopijas (HAADF-STEM un apļveida spilgta lauka skenējošās transmisijas elektronu mikroskopijas (ABF-STEM) eksperimenti.) Karbonāta elektrolītam (C -NMC811), cirkulējošā pozitīvā elektroda virsmā ir notikušas nopietnas fāzes izmaiņas, un uz pozitīvā elektroda virsmas ir uzkrājusies nesakārtota akmeņsāls fāze (5.f attēls). Perfluorētam elektrolītam F-NMC811 virsma. pozitīvais elektrods saglabā slāņainu struktūru (5.h attēls), norādot uz kaitīgu. Fāze kļūst efektīvi nomākta. Turklāt uz F-NMC811 virsmas tika novērots vienmērīgs CEI slānis (5.i-g attēls). Šie rezultāti vēl vairāk pierāda CEI slānis uz NMC811 pozitīvā elektroda virsmas perfluorētā elektrolītā.
6.a attēls) TOF-SIMS starpfāžu fāzes spektrs uz NMC811 pozitīvā elektroda virsmas. (ac) specifisku otro jonu fragmentu padziļināta analīze uz NMC811 pozitīvā elektroda. (df) Otrā jona fragmenta TOF-SIMS ķīmiskais spektrs pēc 180 sekunžu izsmidzināšanas uz oriģināla, C-NMC811 un F-NMC811.
C2F-fragmenti parasti tiek uzskatīti par CEI organiskām vielām, un LiF2- un PO2-fragmenti parasti tiek uzskatīti par neorganiskām sugām. Eksperimentā tika iegūti ievērojami uzlaboti LiF2- un PO2- signāli (6.a, b attēls), kas liecina, ka F-NMC811 CEI slānis satur lielu skaitu neorganisko sugu. Gluži pretēji, F-NMC2 C811F signāls ir vājāks nekā C-NMC811 (6.c attēls), kas nozīmē, ka F-NMC811 CEI slānis satur mazāk trauslas organiskās sugas. Turpmākie pētījumi atklāja (6.d-f attēls), ka F-NMC811 CEI ir vairāk neorganisko sugu, savukārt C-NMC811 ir mazāk neorganisko sugu. Visi šie rezultāti liecina par cieta, ar neorganiskām vielām bagāta CEI slāņa veidošanos perfluorētajā elektrolītā. Salīdzinājumā ar NMC811/Gr soft-pack akumulatoru, kurā tiek izmantots tradicionāls elektrolīts, mīkstā iepakojuma akumulatora drošības uzlabojums, izmantojot perfluorētu elektrolītu, ir saistīts ar: Pirmkārt, ar neorganisko LiF bagāta CEI slāņa in situ veidošanās ir izdevīga. Iepriecinošā NMC811 pozitīvā elektroda termiskā stabilitāte samazina režģa skābekļa izdalīšanos, ko izraisa fāzes pāreja; otrkārt, cietais neorganiskais CEI aizsargslānis vēl vairāk neļauj ļoti reaktīvai delitiācijai NMC811 saskarties ar elektrolītu, samazinot eksotermisko blakusreakciju; treškārt, perfluorētajam elektrolītam ir augsta termiskā stabilitāte augstās temperatūrās.
Šajā darbā tika ziņots par praktiska Gr/NMC811 maisiņa tipa pilna akumulatora izstrādi, izmantojot perfluorētu elektrolītu, kas ievērojami uzlaboja tā drošības rādītājus. Iekšējā termiskā stabilitāte. Padziļināts pētījums par TR kavēšanas mehānismu un korelāciju starp materiāliem un akumulatora uzlādes līmeni. Novecošanās process neietekmē perfluorētā elektrolīta akumulatora TR sprūda temperatūru (T2) visas vētras laikā, kam ir acīmredzamas priekšrocības salīdzinājumā ar novecojošu akumulatoru, izmantojot tradicionālo elektrolītu. Turklāt eksotermiskais maksimums atbilst TR rezultātiem, norādot, ka spēcīgais CEI veicina litiju nesaturošā pozitīvā elektroda un citu akumulatora komponentu termisko stabilitāti. Šie rezultāti liecina, ka stabilā CEI slāņa in situ vadības konstrukcijai ir svarīga vadošā nozīme drošāku augstas enerģijas litija akumulatoru praktiskā pielietošanā.
Iebūvētās ultrakonformālās starpfāzes nodrošina augstas drošības praktiskas litija baterijas, enerģijas uzglabāšanas materiālus, 2021. gads.
Iepriekšējais: Kāpēc litija dzelzs fosfāta akumulators sabojājas?
atbildiet 6 stundu laikā, visi jautājumi ir laipni gaidīti!
